硫酸亚铁是钛白粉生产后的副产物，它也可以再利用生产为氧化铁红的原材料。
硫酸亚铁通常带有 7个结晶水 ,分子式为 FeS- O4· 7H2 O,又称绿矾。 其主要来源有二种: ( 1)钛白生产中的副产物。 用硫酸法生产钛白 时 ,每制
1t钛白粉副产 4. 5～ 5. 0t绿矾。 全国每年 约副产 75万 t绿矾。 除少量用于生产氧化铁红、饲 料添加剂、水处理剂外 ,绝大部分作为废料弃去。 (
2)从钢铁浸洗液中回收。钢材加工时常常需要 用硫酸浸洗 ,我国每年可从浸洗液中回收绿矾约 15 万 t,绝大部分未利用。 大量利用硫酸亚铁的方法有
二种: 一是按一定 比例混入硫铁矿中用于制硫酸.

二是用于制硫酸 钾。 由于硫酸钾属优质无氯肥料 ,需求量较大 ,因此 是更有发展前途的利用方法。 自 70年代以来 ,发表 了不少有关用硫酸亚铁制硫
酸钾的专利文献 [2～ 6 ] , 但迄今为止尚未见工业化的报道。 本研究以绿矾、碳酸氢铵和氯化钾为原料制备 硫酸钾 ,同时副产氯化铵、氧化铁红和液
态二氧化 碳。这种方法使原料得到综合利用 ,既可解决绿矾的 污染问题 ,又可产生较好的经济效益。 据文献检索 , 至今尚未发现有类似的工艺。 1
原理绿矾的综合利用主要根据以下 3个反应:

Fe SO4· 7H2O+ 2N H4 HCO3 FeCO3↓+ ( N H4 )2 SO4+ CO2↑+ 8H2O ( 1) 液化 CO2 (液 ) ( N H4 ) 2 SO4+ 2KCl K2 SO4+ 2N H4 Cl ( 2) 2FeCO3+
12 O2+ nH2O Fe2O3· nH2O+ 2CO2↑ △ Fe2O3+ n H2O( 3) 由于 FeCO3 的溶度积很小 (Ksp= 3. 2× 10-11 ) , 因此反应 ( 1)可视为不可逆反应。该
反应包括气液固 三相传质过程 , CO2 气体的逸出造成液固表面滞流 膜的不断更新 ,使传质阻力大大减小 , Fe SO4 和 N H4 HCO3 的溶解速度和反应速
率增大 ,所以 Fe- CO3 生成速率很大 ,生成的固体粒子粒径很小。反应 释放的 CO2 气体纯度高 ,可用于制液体 CO2 ,也可 用 NaO H或 KO H溶液吸收
制食用小苏打或碳酸钾 产品。反应 ( 2)为可逆反应 , K2 SO4 产率由 K+ , N H+4 ‖ Cl- , SO2-4—— H2O 四元体系溶解度图所决定。 在 20～ 40℃
的温度范围内 , K2 SO4的最大产率为 80% 左右 [7 ] ,实际产率仅 60% ～ 70%。 本研究采用添加 有机溶剂降低 K2 SO4 在上述体系中溶解度的方法 ,
使 K2 SO4 的实际产率提高到 85%以上。 FeCO3 氧化为 Fe2O3· 2H2 O的反应为不可逆 反应 ,也属气液固三相反应。 常温下反应速度较慢 , 温度提高
反应速度加快。但反应速度过快 ,易造成氧 化不完全 ,有少量 Fe3 O4生成 ,影响氧化铁红颜色。

工艺流程 根据反应原理拟定的绿矾综合利用工艺流程如 , 该工艺由 5部分组成: ( 1 ) FeSO4 · 7H2O 和 N H4 HCO3 反 应 , 制 ( N H4 ) 2 SO4 溶
液、 FeCO3 固体和 CO2 气体; 绿矾综合利用工艺流程 ( 2) ( N H4 ) 2 SO4 溶液和 KCl固体反应 ,制硫酸 钾固体和 N H4 Cl溶液。 为提高 K2 SO4
产率 ,加入有 机溶剂 DFA(可循环使用 ) ; ( 3)蒸发 N H4 Cl溶液得氯化铵固体 ,同时回收 DFA;( 4) FeCO3 和空气反应制氧化铁红; ( 5)气态 CO2 的
回收。 由上述流程可知 ,除 N2、 H2O 和少量 CO2 排出 系统外 ,加入系统的其他物质全部转化为产品。 3 试验部分 3. 1 原材料 绿矾: k( FeSO4 )=
52. 5% (注: ω为质量分数符 号 ,下同 ) ,钛白厂副产品 碳酸氢铵: ω( N)= 16. 4% 氯化钾: 有效成分按 K2O计 ,ω( K2O)= 49. 5% DFA: 化学纯 3.
2 主要仪器设备 2L玻璃三口瓶 (带搅拌 ) ,恒温水槽 ,抽真空装 置 ,抽滤装置 ,空气泵 ,恒温干燥箱 ,马弗炉等。 3. 3 分析测试方法 原料和产品的
检测按国家标准进行 ,溶液成分 的检测方法如下: Fe2+ : 高锰酸钾法 K+ : 四苯硼酸钠重量法 N H+4 : 甲醛法 SO2-4 : 硫酸钡重量法 Cl-: 硝酸银法
3. 4 主要工艺条件 3. 4. 1 反应 ( 1) 反应温度: 20～ 30℃ 配 料比: n ( 2N H4 HCO3 ) /n ( Fe SO4 )为 1. 0～ 1. 05 ( n 为 物 质 的 量 符
号 , 下 同 ) , m ( H2O ) /m ( FeSO4 )为 1. 5～ 2. 0(m为质量单位符号 )。 反应时间: 1～ 2h 3. 4. 2 反应 ( 2) 反应温度: 30～ 35℃ 配料比:
n ( 2KCl) /n [( N H4 ) 2 SO4 ]为 1. 0～ 1. 05, ( N H4 ) 2 SO4 溶 液中 k[( N H4 ) 2 SO4 ]为 28% ～ 32% 。反应时间: 1. 5～ 2. 0h 3. 4. 3
N H4 Cl溶液的蒸发 压力: 0. 01～ 0. 012M Pa 蒸发终点: 收集的蒸发冷凝水量达应蒸发水量 的 90% 时 ,停止蒸发。 3. 4. 4 FeCO3 氧化反应 反应
温度: 20～ 35℃ 反应时间: 24～ 36h 3. 4. 5 煅烧制氧化铁红 煅烧温度: 600～ 800℃ 煅烧时间: 1～ 2h 4 结果与讨论 4. 1 产品质量 试验所得产
品硫酸钾、副产品氯化铵和氧化铁 红的质量分别列于表 1～ 表 3。 由表可见 ,硫酸钾产品质量达到肥料级产品的 2000年第 20卷第 2期 卢芳仪等: 硫
酸亚铁的综合利用 · 33·
一级品标准 ,且含有氮肥成分。氯化铵产品除含氮肥 成分外 ,尚含有较多的钾肥成分 ,可命名为氯化铵钾 或氯化钾铵复肥。氧化铁红产品除颜色外 ,其
余指标 均达一级品要求。表 1 硫酸钾产品质量 主要指标 试验产品 ZBG21006-89 优级 一级 k( K2O) /% 45～ 50 ≥ 50 ≥ 45 k( Cl-) /% 1. 0～ 2.
0 ≤ 1. 5 ≤ 2. 5 k( N) /% 1. 0～ 3. 0 表 2 氯化铵产品质量 k( N) /% k( K2O) /% 21～ 23 7～ 9 表 3 氧化铁红产品质量 主要指标 试验产品
GB 1863-89 ( HO 01-02) 一级品 合格品 k( Fe2O3 ) /% 94～ 95 ≥ 94 90 k( Cl-+ SO2-4 ) /% 0. 1～ 0. 2 ≤ 0. 2 0. 3 k( 65μm网眼筛余物 )
/% 0. 1～ 0. 2 ≤ 0. 3 0. 5 水悬浮物 p H 6. 2～ 6. 5 5～ 7 颜色 (与标准样比 )

原料中主要成分的利用率 K2 O利用率: 98. 5% ; N利用率: 94. 2% ; Fe利 用率: 95. 3% ; SO2-4 利用率: 仅以 K2 SO4中的 SO2-4 计 算 , SO2-4 利
用率为 69. 3% ,若计及硫酸钾产品中 ( N H4 ) 2 SO4 所含的 SO2-4 和氯化钾铵中所含的 SO2-4 , 则 SO2-4 利用率大于 94% 。 4. 4 K2 SO4产率和
副产品数量 K2 SO4 产率为 87. 2%。生产 1t硫酸钾副产氯化 钾铵 0. 65t、氧化铁红 0. 56t。 4. 5 影响产品质量的因素 4. 5. 1 影响硫酸钾产品质
量的因素 硫酸钾主要用作总氯化物钾肥 ,因此主控指标 是 Cl- ,只要 k( Cl- )≤ 2. 5% ,即可满足一级品要 求。试验表明 ,只要在过滤之后用少量水
洗涤就可达 一级品要求。 硫酸钾产品中的含 N 量主要取决于反应 ( 2)的 配料比 [n ( K+ ) /n ( N H+4 ) ],该值越大 ,含 N量越低 , 但含 Cl-量更
高。为避免 Cl-超标 , n( K+ ) /n ( N H+4 ) 控制在 1. 0～ 1. 05比较适宜。 4. 5. 2 影响氯化钾铵中钾含量的因素 氯化钾铵也用作肥料 ,就肥效
而言 , K2 O 含量 高 ,肥效会更好。但氯化钾铵中 K2O含量高 ,意味着 K2 SO4 产率降低 ,经济效益变差 ,这是不利的。 试验 表明 ,由于添加 DFA,氯
化钾铵中的 K2O 含量由 14% 左右降至 9% 以下 ,相应的 K2 SO4 产率由 65% 左右升至 85%以上。 4. 5. 3 影响氧化铁红产品质量的因素 氧化铁红中
Fe2O3 的含量和杂质含量主要取决 于 FeCO3 的纯度。因此对 FeCO3滤饼的洗涤非常重 要。煅烧温度也是影响 Fe2 O3 纯度的重要因素。煅烧 温度高 ,
有利于杂质 ( N H4 ) 2 SO4 的分解和氧化铁红 纯度的提高。 本工艺制得的氧化铁红 ,粒径很小 ,无需粉碎就 可满足一级品的细度要求。 吸油量是另
一个重要指标。 本工艺制得的氧化 铁红在煅烧前为多孔物 ,孔容积大 ,吸油值也高。 但 经高温煅烧后孔容积剧减。试验表明 ,在 700℃以上 煅烧可
满足每 100克氧化铁红吸油15～ 25g的要求。 颜色虽然不是关键指标 ,但对售价影响较大。影 响颜色的因素有: ( 1)氧化铁红的纯度。 杂质越少 ,颜
色越好。 ( 2) FeCO3 转化成 Fe2O3的速度。 转化速度慢 , 颜色好 ,转化速度过快 ,则颜色偏暗。 这可能是转化 速度过快会导致生成 Fe3O4 所致。
( 3)煅烧温度也是影响颜色的重要因素。 温度 低 ,颜色偏黄 ,可能是结晶水未全部脱除所致。 试验 表明 ,煅烧温度保持在 700℃以上为好。 4. 6 影
响硫酸钾产率的因素 反应 ( 2)为可逆反应 ,加入的 KCl不可能全部 转化为硫酸钾

氧化铁红 2750t /a 液体二氧化碳 1000t /a 5. 2 主要原材料及消耗 绿矾 [k( Fe SO4 )= 52. 5% ] 10000t /a 碳酸氢铵 [k( N)= 17. 0% ] 5200t
/a 氯化钾 [k( K2 O)= 60% ] 4400t /a DFA 50t /a 5. 3 燃料和动力消耗 重油 150t /a 电 6. 0× 105 kW· h /a 蒸汽 ( 0. 6M Pa饱和蒸汽 )
7500t /a 水 2× 105 t /a 5. 3 固定资产投资 固定资产投资 (不含公用工程和技术费用等 )为 380万元。 5. 4 经济效益估算 年成本 1325万元 年收
入 1997万元 增值税 119万元 所得税和城市建设维护费 免 (环保项目 ) 教育附加费 2万元 工厂年税利 672万元 企业税后利润 542万元 6 结语试验结
果表明 ,上述硫酸亚铁综合利用工艺是 成功的。该工艺具有反应在常温常压下进行、原料利 用率高、无废料或废水排放、工艺控制简便、设备结 构简
单、对材质无特殊要求、投资少等优点。 采用该 工艺既可解决硫酸亚铁废弃物的污染问题 .