硅橡胶为基胶、 白炭黑为补强填料、 Fe2O3 为耐热添加剂、 硅氮烷为羟基清除剂、 氢氧 化镁和十溴联苯醚为阻燃剂, 配制了脱酮肟型单组 分室温硫化 (RTV -1)硅橡胶;讨论了耐热添加剂用 量、 白炭黑表面处理与否以及羟基清除剂使用与否对 RTV 硅橡胶耐热性的影响, 并测试了硅橡胶 的阻燃 性能。 结果表明, RTV-1 硅橡胶中加入表面经硅烷偶联剂处理的氧化铁红后, 其耐热性大增;当氧化铁 红的用量为 10 份时, RTV -1 硅橡胶 经 260 ℃×24 h 热老化后, 其拉伸强度、 扯断伸长率及硬度的变化率 均小于 10 %;使用经六甲在二硅氮烷表面处理的沉淀法白炭黑作补强填料、 硅氮烷作羟基清除剂, 也有利 于提高硅橡校的耐热性;使用氢氧化镁和十溴联苯醚的复配阻燃剂 , 能有效提高硅橡胶的阻燃性, 使硅橡 胶的阻燃性达 到 FV -0 级。 关键词:耐高温, 阻燃, 单组分室温硫化硅橡胶, 脱酮肟, 氧化铁红, 硅氮烷缩合型室温硫化 (RTV)硅橡胶由于具有 优异的耐老化性、 绝缘性、 生理惰性、 抗震性、 抗压性等 , 且能在常温、 常 压下硫化, 被广泛用 于建筑 、 汽车、 电子电气、 机械 、 化工等行业。 普通硅橡胶本身虽然具有一定的阻燃性 , 但不具 有难燃性及自熄性 ;虽 然能在 -60 ～ 150 ℃的范 围内保持良好的弹性和其它使用性能, 但当使用 温度高于 200 ℃后, 很快会因热老化降解而失去 使用性能。随着硅橡胶 在交通工具、 家用电器、 现代家具和航空航天器等领域的广泛应用, 对硅 橡胶的耐热性及阻燃性的要求也越来越高。本实 验即是通过添加适当的耐 热添加剂和阻燃剂来提 高 RTV 硅橡胶的耐热性和阻燃性 , 适应客户 更高耐热性及阻燃性的使用要求。 1 实验 1.1 主要原料 107 硅橡胶:粘度小 于 10 000 mm2/ s, 日本 信越化学公司;Fe2O3 :3140 制。 1.2 RTV -1 硅橡胶的配制 将 107 硅橡胶与各种填料混合均匀 ;经真空 热处理后倒入行星釜内, 加入交联剂、 硅氮烷及 催化剂, 搅拌均匀后 抽真空, 脱除低分子物 , 包 装待用。 1.3 性能测试 试样的制备:把一定量的 RTV -1 硅橡胶 倒入模具中, 抽真空除去气泡 ;然后在室温下硫 化, 制成厚度为 2 mm 的试片 , 待用。 拉伸强度、 伸长 率、 硬度的变化率来评价 。 2 结果与讨论 2.1 RTV 硅橡胶耐热性的改善 2.1.1 耐热添加剂用量对 RTV -1 硅橡胶的耐 基础研究 有机硅材料, 2006 , 20 (3):111 ～ 113 SILICONE MATERIAL热性的影响 硅橡胶在高温下的老化反应机理主要有侧链 甲基的氧化和主链硅氧键的断裂[ 1-2] 。硅橡胶 侧链甲基在高温下的氧化反应机理如下 : 耐热添加剂可以吸附氧化产生的活性物质, 如CH2O 、 HO·, 终止自由基反应 , 抑制聚硅氧 烷侧基的热氧化交联反应 。常用的耐热添加剂为 过渡金 属氧化物 。本实验选择氧化铁红作耐热添 加剂 , 并经硅烷偶联剂表面处理, 以提高其在硅 橡胶中的分散性 , 更有效地发挥其吸附氧化活性 物质的 橡胶中加入表 面经硅烷偶联剂处理的氧化铁红后 , 其耐热性有 很大提高 ;随着氧化铁红用量的增加, RTV -1 硅橡胶的物理性能的变化率呈现先降后 增的趋 势;当 100 份 107 硅橡胶中加入 10 份氧化铁红 时, RTV -1 硅橡胶经 260 ℃×24 h 热老化后的 拉伸强度、 扯裂伸长率、 硬度的变化率 均小于 10 %, 说明产品具有较好的耐热性 。 2.1.2 白炭黑的表面处理对 RTV -1 硅橡胶耐 热性的影响 在硅橡胶中加入白炭黑可以提高其机械性 能 ;但白炭黑表面带入的 OH 基可以在高温 下将硅橡胶中的硅氧键打断, 引起硅橡胶降 解[ 2] 。此外, 未处理的白炭黑填料表面还残留 有吸附水 , OH 基间的缩合也能产生水;水 在高温下也可以使硅氧键断裂 。因此, 在采用白 炭黑作耐热硅橡胶的补强填料时, 需对其表面进 行处理, 以尽可能除去 其表面羟基 。沉淀法白炭 黑表面处理与否对 RTV -1 硅橡胶热老化后的 硬度的影响见图 2 (样品中加了氧化铁红 , 但未 加羟基清除剂)。 沉 淀法白炭黑表面处理与否 对 RTV-1 硅橡胶耐热性的影响 由图 2 可以看出 , 采用表面经六甲基二硅氮 烷处理的沉淀法白炭黑补强硅橡胶时, 硅橡胶 经 260 ℃×24 h 热老化后 , 其硬度变化很小 ;而对 照样在热老化 1 h 后, 产品变软, 表面起泡 , 已 无法使用 。 2.1.3 羟基清除剂对 RTV -1 硅橡胶耐热性的 影响[ 3] 硅氮烷可作为羟基清除剂用于硅橡胶中 , 以 提高其耐热性 。硅氮烷提高硅橡胶耐热性的机理 如下 : · 112 · 有机硅 硅氮烷对 RTV -1 硅橡胶耐热性的影响见 表 1 。表 1 硅氮烷对 RTV -1 硅橡胶耐热性的影响1) 物理性能变化率 加入硅氮烷 未加硅氮烷 邵尔 A 硬 度变化率/ % 2.32 9 拉伸强度变化率/ % 29.86 42 扯断伸长率变化率/ % 20.13 33 注:1)热老化条件 260 ℃×24 h。 从表 1 可见 , 加入硅氮烷后 , RTV -1 硅橡 胶的耐热性提高 。 RTV -1 硅橡胶中加入硅氮烷 可以消除 107 硅橡胶中残余的羟基及水分, 避免 硅橡胶主链发生解扣式降解, 从而 提高了 RTV -1 硅橡胶的耐热性。 采用上述配方设计的硅橡胶经 300 ℃× 0.5 h热老化后, 表面无起泡及龟裂现象, 各项 物理性能的变化率均小于 10 %。说明此产品短 期可耐 300 ℃。 2.2 RTV 硅橡胶阻燃性的改善 表 2 使用氢氧化镁和十溴联苯醚复配阻燃剂的 耐热硅橡胶的阻燃性能1) 试样 燃烧行为 实验次数 1 2 3 4 5 单个试样第一次施加火焰后 的有焰燃烧时间/ s 0 0 0 0 0 单个试样第二次施加火焰后 的有焰燃烧时间/ s 10 5 8 10 4 单个试样第二次施加火焰后 的无焰燃烧时间/ s 6 6 4 5 3 火焰是否有蔓延到夹具的现象 无 无 无 无 无 是否有滴落物引燃脱脂棉现象 无 无 无 无 无 注:1)硅橡胶的基本配方:100 份 107 硅橡胶, 10 份氧化铁红, 0.3 %～ 0.5 %硅氮烷, 8 份沉淀 法白炭黑, 30～ 50 份氢氧化镁, 10 ～ 20 份十溴 联苯醚。 阻燃剂的基本作用原理是干扰氧、 热及可燃 气体这3 个维持燃烧的基本要素[ 4] 。本实验考虑 到耐 热 性 的 要 求, 选 择 了 分 解 温 度 较 高 (>300 ℃)的无机阻燃剂及熔点高于 300 ℃的有 机阻燃剂 , 如氢氧化镁、 十溴联苯醚。氢氧化镁 既能使燃烧系统降温 , 又 能起稀释阻隔作用 ;十 溴联苯醚的作用是抑制分解、 生成新的可燃物, 以阻止燃烧的产生或持续 。添加这两种阻燃剂复 配的阻燃剂后 , 硅橡胶的 阻燃性能中加入表面经硅烷偶联剂处 理的氧化铁红后, 其耐热性大增, 当其用量为 10 份时 , RTV -1 硅橡胶经 260 ℃×24 h 热老 化后 , 其拉伸强度、 扯 断伸长率及硬度的变化率 均小于 10 %;使用表面经六甲基二硅氮烷处理 的沉淀法白炭黑作补强填料、 硅氮烷作羟基清除 剂, 也有利于提高硅橡胶的
耐热性 ;使用氢氧化 镁和十溴联苯醚的复配阻燃剂 , 能有效提高硅橡 胶的阻燃性, 使硅橡胶的阻燃性达到 FV -0 级 。